溴的化學特性

傳統的農藥殘留快速檢驗技術常會採用<溴素>或<溴水>來增強檢驗靈敏度,其原理是藉著利用溴水來氧化有機磷類農藥以增加其對酵素試劑的抑制率,再透過二次的實驗流程來分辨是否含有機磷類農藥殘留,但溴本身具有毒性和強腐蝕性,屬於具有危險性的化學物質,而農藥殘留快速檢驗操作者大多為僅受過簡易實驗操作訓練的農民、食品從業人員或一般民眾,進行操作檢驗時也多半無法取得標準的安全防護設備(如無煙囪排風櫃、濾毒口罩、專用手套、專用護目鏡、工作服...等),因此很容易發生中毒等危險狀況。而且檢驗一個樣本必須進行二次的檢驗流程,確實增加了檢驗的成本和時間,加上溴本身也會對酵素試劑產生抑制的作用,如果溴素或溴水劑量添加不當,還會增加檢驗誤判的機率,所以<溴>對於生化法檢驗農藥殘留是把兩面刃,但可以肯定<溴>絕對不適合一般民眾使用。

我們為了確保技術操作者的健康安全、增加檢驗的穩定度及避免溴化物危害環境,改從提昇農藥快速檢驗系列產品專用試劑的靈敏度和穩定度著手,同時也改善檢驗技術的操作流程,藉此成功達成不須使用溴水來增加靈敏度,就可以透過單一的檢驗流程來準確地檢驗有機磷及氨基甲酸鹽類農藥殘留的目標。確實做到研究、安全和環保一體的目標,讓所有操作者可以安全的操作農藥殘留快速檢驗技術,同時也避免溴化物對地球環境的破壞。

【一、溴的化學特性】

市售的商品溴分為溴素和溴水兩種,其中溴素是溴單質,而溴水是溴的3%水溶液,以下為溴的各項化學特性:

1、物品危害分類:8(腐蝕性物質)、6.1(毒性物質)

2、危險性:有毒,具有強氧化性,且腐蝕性極強,同時與易燃物(如苯、活潑金屬)和有機物(如糖、纖維素等)接觸會發生劇烈反應,甚至引起燃燒。

3、毒性:即使濃度很低的溴蒸氣依然會灼傷呼吸道粘膜組織,使中毒者出現咳嗽、粘膜分泌物增多、鼻出血、頭暈等症狀。液態溴對皮膚有強烈的腐蝕性,會形成難以癒合的傷疤。高濃度可能造成肺水腫,甚至死亡。溴蒸氣在空氣中最高容許濃度0.5mg/m3,溴中毒30~40min可致死。

4、中毒症狀:灼傷、頭痛、咳嗽、流鼻血、嘔吐、肺水腫、潰瘍。

5、環境危害:已知和氯氣一樣,任何進入同溫層的溴都會破壞臭氧,且溴破壞臭氧的能力較氯更為迅速,因此蒙特婁公約提到了一些有機溴化物是需要被逐漸淘汰。

6、防護措施:工作人員必須穿戴防護用具,如工作服、橡皮手套、圍裙、風鏡和濾毒口罩等。應避免與皮膚接觸,不慎接觸造成皮膚灼燒時要用大量清水沖洗,然後盡速送醫院治療。 

【二、是否該使用強氧化物溴來進行附加實驗】

小野人經過研究比對(請參考:NO.4_有機磷類農藥氧化後毒性變化研究)得到關於採用乙醯膽鹼酯酶抑制率設計的農藥殘留快速檢驗技術添加溴或溴水與否後,可偵測農藥之結果如下:

1、不添加溴或溴水時:可以檢測「有機磷」、「硫代有機磷」、「胺基甲酸鹽」等類型之農藥殘留總毒性抑制率。

2、添加溴或溴水時:可以凸顯一部分因為氧化作用而轉化成劇毒農藥的「硫代有機磷類農藥中的一部分品項」之抑制率,但前提必須是農產品等樣本中之有機磷及胺基甲酸鹽等類型農藥沒有殘留或低劑量殘留,且殘留之硫代有機磷農藥屬於會因氧化而增毒的品項,否則將會造成添加溴水與否的二個實驗之抑制率因對照基準不明確而無從比較,造成無效實驗。

3、無效實驗實例:由於設計了添加強氧化劑溴或溴水的單位或廠商,說明了添加溴或溴水便可以使農藥快篩技術更有效的辨識出有機磷農藥,但這樣片面的見解小野人無法認同,其實這方法有很大的實驗盲點及變數,以下簡單舉一些無效實驗的實例讓各位參考。

*例一:假設待測樣本僅含高劑量會因氧化破壞結構減毒之強毒性有機磷農藥(例:美文松)殘留時,此時沒有添加溴水時抑制率為75。但添加溴水破壞了強毒性有機磷類農藥之結構後,使其產生減毒現象造成抑制率降為40,此時添加溴水也無法說明待測樣本中存在有機磷農藥殘留,反而可能因為抑制率減低,而將有機磷農藥誤判為胺基甲酸鹽類農藥,也就無法達到該方法預期增加檢出有機磷類農藥之目的,造成沒有意義的實驗產生。

*例二:假設待測樣本同時含低劑量會因氧化破壞結構減毒之強毒性有機磷(例:美文松)及低劑量不受氧化作用影響之胺基甲酸鹽等類型農藥時,此時沒有添加溴水時抑制率為45。但添加溴水破壞了強毒性有機磷類農藥之結構後,使其產生減毒現象造成抑制率降為25,此時添加溴水反而無法說明待測樣本中存在有機磷農藥殘留,反而可能因為抑制率減低,而將有機磷農藥誤判為胺基甲酸鹽類農藥,甚至可能造成低估了農藥殘留狀態,當然也就無法達到該方法預期增加檢出有機磷類農藥之目的,造成沒有意義的實驗產生。

*例三:假設待測樣本同時含高劑量會因氧化破壞結構減毒之有機磷或胺基甲酸鹽類農藥及低劑量會因氧化增毒之硫代有機磷類農藥(例:陶斯松)殘留時,此時沒有添加溴水時抑制率為80。但添加溴水後,雖然因氧化增毒了硫代有機磷類農藥,但同時也破壞了有機磷或胺基甲酸鹽類農藥結構而造成減毒現象,因此抑制率還是80,此時無法說明添加溴水前後的差異性,也就無法達到該方法預期增加檢出有機磷類農藥之目的,造成沒有意義的實驗產生。

*例四:假設待測樣本同時含高劑量之有機磷、硫代有機磷、胺基甲酸鹽等類型農藥時,此時沒有添加溴水時抑制率為100。但添加溴水後,不管增毒或是減毒作用,因為總毒性依然很高,所以抑制率還是100,此時無法說明添加溴水前後的差異性,也就無法達到該方法預期增加檢出有機磷類農藥之目的,造成沒有意義的實驗產生。

由上述實例可知,由於添加強氧化劑增毒但無效的實驗狀態廣泛的存在,這將使得添加溴或溴水來增毒的實際應用範圍被侷限在待測樣本中僅含有極微量硫代有機磷農藥殘留狀況發生時,亦或是特別想要篩檢出一部分因為氧化作用而轉化成劇毒農藥的「硫代有機磷類農藥中的一部分品項」也可以運用這項附加實驗。

然而,農藥殘留快速檢驗技術設計的用意是在第一時間用最便利且安全的方法阻卻有高度農藥殘留危害之蔬果輸出,而微量分析或單品項定性定量這個部分本來也不是測定乙醯膽鹼酯酶(AChE)抑制率可以做到的範圍,加上現地檢驗時根本全然不知道待測樣本農藥殘留之品項,當下也就只能進行農藥殘留總毒性測試,而基於有機磷與胺基甲酸鹽類農藥明確的為乙醯膽鹼酯酶之抑制物質而設計出的農藥殘留檢驗技術在不添加強氧化劑時,便可以檢驗出「有機磷」、「硫代有機磷」、「胺基甲酸鹽」等類型之農藥殘留總毒性,此時應該要研究改良的應該是酵素試劑常溫下的穩定性、樣本萃取辦法的強化及精簡測試流程,藉以有效提升檢測成功率,有效攔阻總毒性超標之待測樣本流出市面,而非鑽研開發一些華麗但不太實用的附加實驗流程。不過,本來如果附加實驗沒有太大的風險又能有效提升辨識率,採用來增加對照比較,倒也無妨。但此附加實驗必須使用具揮發毒性的強氧化劑溴,反應後的產物更可能是強急毒性逼近沙林毒氣的有毒物質,加上這些毒性化學物質又常具有累積毒性,縱使微量,但採用農藥快速檢驗技術的單位往往必須頻繁進行檢驗作業,有毒物質經年累月的在檢驗操作人員體內不斷累積,恐怕也是一個影響健康的危害因素,而且最重要的目的提升有機磷類農藥辨識效果也不明確。基於此,小野人暫時還是建議BOSS不把添加各種強氧化劑增毒作為小野人公司農藥快速檢驗技術的主要實驗或附加實驗選項。 

【三、坊間檢驗儀販售業者對於使用溴水的錯誤觀念導正】

某些使用溴水進行輔助試驗的檢測研發單位或販售業者在操作手冊或在其官網具體說明了下列幾項並非正確的觀點,小野人在此協助其進行更正說明,避免ㄧ般民眾吸收了錯誤的觀念,造成對農殘快檢技術的誤解。(毒理學機制請參考:NO.0_採用乙醯膽鹼酯酶(AChE)抑制率設計的農藥殘留快速檢驗技術概述)

1、某單位及其技術授權公司說明因為胺基甲酸鹽類農藥加保扶具有(P=0),所以不用添加溴水就可以抑制乙醯膽鹼酯酶(AChE)。但實際上胺基甲酸鹽類農藥加保扶之分子式為C12H15NO3,結構式如圖三所示,其並不具有該公司所敘述(P=0)之結構,因為加保扶根本不含磷(P)。而加保扶可以抑制乙醯膽鹼酯酶(AChE)的原因很單純,因為它屬於胺基甲酸鹽類農藥,而胺基甲酸鹽就是乙醯膽鹼酯酶(AChE)的抑制物。至於無須添加溴或溴水主要是因為胺基甲酸鹽類農藥多半不受氧化作用影響,且部分品項不僅毒性不因氧化作用而增強,反而其結構可能會被強氧化物破壞減毒而影響檢驗。

2、某公司說明陶斯松(Chlorpyrifos/氯吡硫磷)因為結構是(P=S)無法直接抑制乙醯膽鹼酯酶(AChE),所以需要添加溴水轉換成(P=0),帶出原本的毒性才能抑制乙醯膽鹼酯酶(AChE)。但事實並非如此,因為陶斯松屬於硫代有機磷劑,本身就是乙醯膽鹼酯酶(AChE)抑制物,只是檢測極限和抑制率線性表現稍差,但其實還是有相當程度的乙醯膽鹼酯酶(AChE)抑制反應,對總毒性測試為主的農殘快速檢驗技術來說,這樣的抑制率表現還是足夠的。而添加溴或溴水主要目的是為了藉由氧化作用將陶斯松(Chlorpyrifos/氯吡硫磷)轉成氧化陶斯松(Chlorpyrifos-oxon/氯吡硫磷-氧),藉以提高急毒性來增強微量偵測極限和美化線性表現,也是就是類似上述巴拉松氧化的機制。但其實現地檢驗當場根本無法得知農作物農藥殘留之品項,而且發生殘留之案件大多也不會屬於微量殘留,更重要的是農殘快速檢驗主要目的是為了在第一時間阻卻農藥殘留總毒性較高之農產品流出市面,所以將抑制率低的農藥氧化增毒來提升抑制率,藉以提升微量檢測極限的做法在以總毒性偵測為主的農藥快速檢驗技術實務上之意義並不明確。

3、某公司說明美文松(Mevinphos/速滅磷)結構為(P=0),並表示雖然美文松是有機磷但又不具有機磷之特性,所以添加溴水後,其毒性反而因此降低了。並藉此來說明美文松在添加溴水後,不僅無法增毒來達到預期增加檢出的目標,反而毒性大幅減低,進而無法有效判斷是否殘留有機磷類農藥,這是因美文松自身不具有機磷劑的特性造成的結果,跟添加溴水無關。>但這樣倒果為因的說法是不正確的,其實因為美文松不僅就是有機磷類農藥,還被我國農委會歸類屬於劇毒類有機磷農藥,所以美文松確實擁有道地的有機磷農藥特性。而美文松添加溴水後產生毒性衰減,其實正如小野人研究的結果顯示某些有機磷農藥在被強氧化劑氧化後,會因為氧化作用結構產生變異而減低毒性,這點也是小野人一直無法有效認同添加溴或溴水這樣一個會顧此失彼又有風險的附加實驗存在的原因之一。

其實從上述案例也可以看的一些檢驗技術研發單位或公司在不完全理解待測物質的特性下,就著手研發相關檢驗技術,接著研發出一些近乎不知所以然的技術,然後在自己以為是對的狀態下,就上市宣傳販售了,同時把未知的後果交給一般民眾承擔,小野人覺得這真的非常不妥適。不過小野人估計這應該就是諾貝爾化學獎得主歐文朗繆爾(Irving Langmuir)在1953年發明了【病態科學】一詞時的心境,他一來想提醒科學研究者要客觀務實的從事研究工作,以期研究出有利全人類的科學成果;二來也是提醒一般民眾面對一項科學研發成果的發表,一樣要客觀冷靜的判斷其可信度,不要盲目相信。